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HMSPP的另外一个特点是具有较高的结晶温度和较短的结晶时间,从而允许热成型制件可以在较高温度下脱模,以缩短成型周期,可以在普通热成型设备上制成较大拉伸比、薄壁的容器。
HMSPP在恒定应变速率下,熔体流动的应力开始呈现逐渐增加,然后成指数级增加,表现出明显的应变硬化行为。发生应变时,普通聚的拉伸粘度随即下降,而HMSPP则保持稳定。HMSPP的应变硬化能力可以保证其在成型拉伸时,保持均匀变形,而普通PP在受到拉伸时总是从结构中薄弱的或热的地方开始变形,导致制品种种缺陷,甚至不能成型。
采用气相本体法的典型代表是DOW化学公司Unipol气相工艺。Unipol气相聚工艺是美国联碳公司(UCCP)和公司于二十世纪八十年发的一种气相流化床聚工艺,是将应用在聚生产上的流化床工艺移植到聚生产中,并获得成功。该工艺采用催化剂体系,主催化剂为载体催化剂,助催化剂为、给电子体。
PP化学改性
通过共聚改性、交联改性、接枝改性、添加成核剂等使PP(聚)高分子组分与大分子结构或晶体构型发生改变而提高其机械性能、耐热性、耐老化性等性能,提升其综合性能、扩大其应用领域。
(1)共聚改性
共聚改性是采用茂金属等催化剂在单体合成阶段进行的改性。当单体聚合时,加入的烯烃类单体与之进行共聚,聚合得到无规共聚物、嵌段共聚物和交替共聚物等,均聚PP的机械性能、透明性和加工流动性都得以提升。茂金属催化剂形成的络合物是以不规则形状受到一定限制的过渡状态作为单一活性中心,达到控制相对分子质量及其分布、共聚单体含量、主链上的分布和高聚物晶型结构。
(2)接枝改性
PP(聚)树脂分子呈非极性结晶型线型结构,表面活性低,无极性。存在表面印刷性不良;涂布粘接不良;与极性高聚物难以共混;与极性增强纤维、填料难以相容的缺点。接枝改性是向其大分子链上引入极性基团,实现改善PP的共混性、相容性和粘结性,达到克服难共混、难相容与难粘接的缺点。在引发剂作用下,熔融混炼时接技单体进行接技反应,引发剂在加热熔融受热时分解产生活性游离基,当活性游离基遇到不饱和羧酸单体时,促使不饱和羧酸单体不稳定键打开后与PP活性游离基反应形成接技游离基,随后通过分子链转移反应而终止。PP常见的接枝改性方法有:熔融法、溶液法、固相法、悬浮法等。接枝改性后的PP分子链中原子被取代而呈现较强极性,这些极性基团使得PP相容性增强,耐热性、机械性能大幅提升。
(3)交联改性
交联改性主要是把线型或者是枝状的聚合物通过交联的方法改性成为网状结构的聚合物。PP(聚)交联改性可以使其力学性能、耐热性以及形态稳定性得到改善,成型周期缩短。聚交联改性主要方法有化学交联改性、辐射交联改性,它们主要区别在于交联机理不同、活性源不同;化学交联改性是通过添加交联助剂来实现聚改性,辐射交联改性主要是通过强辐射或强光来实现,由于辐射交联改性对PP厚度要求使得该法普及困难。目前接枝交联法由于其能够制备出性能优良的材料而发展迅速,接枝交联法生产的PP强度高、耐热性好、熔体强度高、化学稳定性强、耐腐蚀性能好。
工艺特点:(1)系统不引入溶剂,单体以气相状态在反应器中进行气相本体聚合;(2)流程简短,设备少、生产安全,生产成本低;(3)聚合反应器有流化床(联碳/UNIPOI工艺)、立式搅拌床(巴斯夫Novolen工艺)及卧式搅拌床(阿莫科/埃尔帕索工艺)。
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